Caterina nasce a Napoli nel 1839. L’agiatezza della famiglia le consente un’educazione non comune per il tempo. Ama il teatro, la musica e la letteratura. Matura in lei anche il desiderio di consacrare la propria vita a Dio. A vent’anni, entra nel monastero delle Adoratrici Perpetue, che lascia presto per motivi di salute. Sotto la guida del francescano padre Ludovico di Casoria, che la aggrega al francescanesimo secolare, si avvicina all’associazione francese dell’«Apostolato della Preghiera». È un incontro che orienta la sua vita. Aiutata dal padre Enrico Ramière, impianta l’associazione a Napoli e, ottenuto il diploma di zelatrice, trasforma la sua casa in un centro per la diffusione dell’Apostolato della preghiera. Con le prime zelatrici, nel 1874, fonda un nuovo Istituto, le «Ancelle del Sacro Cuore», approvato nel 1890 da papa Leone XIII. Premurosa delle sorti della gioventù, apre l’orfanatrofio delle «Margherite», fonda una biblioteca circolante e istituisce l’Associazione delle Figlie di Maria. Poi apre altre case: a Napoli, a Ponticelli, dove le Ancelle si distinguono nell’assistere le vittime del colera del 1884, a Minturno, a Meta di Sorrento e a Roma. Caterina Volpicelli conclude la sua ricca esistenza terrena il 28 dicembre 1894.